氨氮廢水處理工藝 N2O是一種重要的溫室氣體，其溫室效應(yīng)為二氧化碳的320倍。污水脫氮過程是N2O的一個(gè)重要產(chǎn)生源，因此污水脫氮過程中N2O的產(chǎn)生也越來越受到人們的關(guān)注。劉紅秀〖1〗研究硝化類型對(duì)污水脫氮過程中N2O產(chǎn)生量的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，N2O主要產(chǎn)生于硝化過程，但并沒有具體指出產(chǎn)生于哪一步反應(yīng)及影響因素。
與全程硝化反硝化相比，短程硝化反硝化可以節(jié)約25％的供氧量和40％的碳源，但人們發(fā)現(xiàn)隨著亞硝酸鹽的積累，系統(tǒng)的N2O產(chǎn)量也大幅增加。目前文獻(xiàn)的報(bào)道結(jié)果大都是反硝化過程中較高的NO-2-N毒性抑制了N2O還原酶，從而導(dǎo)致N2O產(chǎn)生量的升高，但對(duì)于NO-2-N濃度增高后N2O產(chǎn)生量的多少和機(jī)理研究還不多，因此研究NO-2-N氧化階段N2O的產(chǎn)生情況，對(duì)于了解N2O的產(chǎn)生機(jī)理及實(shí)現(xiàn)N2O的減量化具有重要的意義。
筆者采用經(jīng)生活污水長期馴化后的活性污泥和SBR反應(yīng)器（6L），在pH值為8、曝氣量為60L/h、MLSS為2500mg/L的條件下，通過投加亞硝酸鈉來調(diào)節(jié)反應(yīng)中的NO-2-N濃度分別為81.45、65.29、40.18、16.82和1.64mg/L,研究了NO-2-N氧化過程中N2O的產(chǎn)生情況；同時(shí)還考察了恒定NO-2-N濃度為30mg/L左右時(shí)，pH對(duì)N2O產(chǎn)生量的影響。
1 材料與方法
1.1 試驗(yàn)用水及種泥
試驗(yàn)用泥取自實(shí)驗(yàn)室長期以生活污水為處理對(duì)象的SBR反應(yīng)器（14L），該反應(yīng)器運(yùn)行狀態(tài)良好，硝化結(jié)束后投加乙醇作為外碳源進(jìn)行反硝化，對(duì)總氮的去除率＞98％。每次結(jié)束本試驗(yàn)將污泥用純水洗滌若干遍后，注會(huì)原SBR反應(yīng)器,運(yùn)行4個(gè)周期后取種泥繼續(xù)試驗(yàn)。通過向水中投加亞硝酸鈉來調(diào)節(jié)NO-N-N濃度，此配水中的NO-3-N和NH+4-N濃度均為零，反應(yīng)開始前僅有NO-2-N。
1.2 試驗(yàn)裝置
試驗(yàn)所用SBR反應(yīng)器為圓柱形（見圖1），有效容積為6L，每周期進(jìn)水3L。通過pH和DO探頭在線檢測pH和DO的變化。試驗(yàn)中維持pH值為8、曝氣量為60L/h、MLSS為2500mg/L，連續(xù)運(yùn)行120min。在曝氣的同時(shí)使用恒溫磁力攪拌器進(jìn)行適合的攪拌，反應(yīng)器整體密閉，曝氣階段的混合氣體經(jīng)干燥除去水分后，間隔0.5h收集于氣體采樣袋中，使用氣相色譜儀測定其中的N2O濃度，并用濕式氣體流量測定所收集氣體的體積，同時(shí)在密閉條件下，取污泥混合液測定溶解性N2O的濃度。
1.3 分析項(xiàng)目及方法
使用Multi340i型便攜式多功能分析儀測定DO、pH和ORP,NO-2-N、NO-3-N和MLSS采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法測定，TN使用multiN/C3100型TOC/TN分析儀測定。
氣態(tài)N2O采用6890N型氣相色譜儀測定，溶解性N2O采用頂空法測定。在密閉條件下，將活性污泥混合液經(jīng)泥水分離后，加入0.5mL、1000mg/L的HgCl2溶液（抑制殘余微生物的活性），于水樣上部加入N2振蕩0.5h后測定上部氣體中的N2O濃度。根據(jù)亨利定律計(jì)算溶解性N2O的濃度。本方法參考Kimochi等〖2〗提出的頂空法并進(jìn)行了適合改進(jìn)。
2 結(jié)果與分析
2.1 NO-2-N濃度對(duì)N2O產(chǎn)生量的影響
由于所采用的污泥是利用實(shí)際生活污水馴化的污泥，而實(shí)際生活污水中的氨氮濃度一般在40～50mg/L之間，考慮到系統(tǒng)可能對(duì)于40mg/L以下的NO-2-N濃度能夠適應(yīng)，首先考察了NO-2-N濃度為40.18mg/L時(shí)N2O的產(chǎn)生情況。結(jié)果表明，隨著曝氣的進(jìn)行，NO-2-N不斷被氧化為NO-3-N,120后NO-3-N達(dá)到了最大值（34.91mg/L）,而NO-2-N減少了38.89mg/L,存在3.98mg/L的氮損失，這部分氮除了極少數(shù)被微生物用于自身生長外，剩下的大部分以氣態(tài)氮氧化物的形式釋放到大氣中，而通過檢查發(fā)現(xiàn)120min的反應(yīng)過程共產(chǎn)生N2O量為0.5557mg/L,占總損失的8.89％。圖2為該過程中釋放的N2O和溶解態(tài)N2O的變化情況，可以看出，隨著曝氣的進(jìn)行，釋放的N2O量也不斷升高，在最后0.5h升高速率有所降低，最后達(dá)到0.5557mg/L。溶解態(tài)的N2O量在最開始的0.5h達(dá)到最高，隨后由于曝氣的吹脫作用逐漸下降，在反應(yīng)結(jié)束后達(dá)到了最低值（0.006ug/L）。按照傳統(tǒng)的理論，1mol的NO-2-N與0.5mol的O2反應(yīng)可生成1mol的NO-3-N，而不應(yīng)該產(chǎn)生N2O,但此過程中有一定量的N2O產(chǎn)生，說明系統(tǒng)中可能存在硝化菌反硝化作用或好氧反硝化菌的作用等非傳統(tǒng)的硝化反硝化過程。
利用投加亞硝酸鈉的方法調(diào)節(jié)NO-2-N濃度分別為81.45、65.29、40.18、16.82和1.64mg/L，在其他控制參數(shù)相同的條件下，考察了不同初始濃度的NO-2-N在氧化過程中其N2O的產(chǎn)生情況。結(jié)果表明，當(dāng)NO-2-N濃度為81.45mg/L時(shí)，反應(yīng)生成的N2O最多，且速率較快嗎，前30min的產(chǎn)量就超過了其他濃度下所產(chǎn)生的N2O總量，其產(chǎn)生速率在30～60min是達(dá)到最快，之后逐漸降低，但也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他濃度下N2O的生成效率。120min后N2O產(chǎn)生量達(dá)到了7.37mg/L，是初始NO-2-N濃度為65.29mg/L的4.4倍。隨著初始NO-2-N濃度的下降，N2O的產(chǎn)生量也迅速減少。初始濃度為65.29mg/L時(shí)，錢30min的N2O產(chǎn)量既達(dá)到了總產(chǎn)生量的50％以上，并且產(chǎn)生速率在前30min達(dá)到最大值，之后隨著反應(yīng)的進(jìn)行，N2O的產(chǎn)生量和產(chǎn)生速率均大幅下降，60min后其產(chǎn)生量基本穩(wěn)定，最后達(dá)到1.68mg/L。與65.29mg/L時(shí)的N2O產(chǎn)量相比，初始濃度為40.18mg/L和16.82mg/L時(shí)的產(chǎn)量也有大幅下降，最后分別達(dá)到0.5557mg/L和0.2166mg/L。但將初始NO-2-N濃度調(diào)節(jié)到1.64mg/L時(shí)，盡管系統(tǒng)生成N2O的規(guī)律與前面的相同，但產(chǎn)量較大（為0.4025mg/L）。分析原因可能是由于系統(tǒng)長期處理生活污水，40mg/L以下的NO-2-N對(duì)其基本沒有抑制作用，但當(dāng)初始NO-2-N濃度達(dá)到60mg/L以上時(shí)，過高的NO-2-N濃度對(duì)系統(tǒng)的微生物菌群產(chǎn)生了抑制作用，導(dǎo)致N2O的產(chǎn)量過高；當(dāng)NO-2-N濃度＜40mg/L時(shí)，隨其濃度的降低則對(duì)微生物的毒性減小，從而導(dǎo)致N2O的產(chǎn)量減小；但當(dāng)NO-2-N濃度過低時(shí)，其對(duì)系統(tǒng)基本不存在抑制作用，化學(xué)反應(yīng)占主導(dǎo)作用，反應(yīng)物濃度較低時(shí)其生化反應(yīng)推動(dòng)力小，導(dǎo)致了NO-2-N轉(zhuǎn)化率的降低和N2O產(chǎn)量的增高，此外微生物沒有可利用的氮源時(shí)也會(huì)導(dǎo)致其內(nèi)部發(fā)生某種復(fù)雜的生化反應(yīng)，從而導(dǎo)致N2O產(chǎn)量的增高。
2.2 pH對(duì)N2O產(chǎn)生量的影響
pH是污水處理廠實(shí)際運(yùn)行中的關(guān)鍵控制因素，而且對(duì)N2O的產(chǎn)量也有顯著影響。瑞典學(xué)者M(jìn)ariaT等〖3〗發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH值為5～6時(shí)N2O的產(chǎn)生量最大，而當(dāng)pH＞6.8時(shí)無N2O生成。pH不但可以改變微生物的代謝途徑，而且會(huì)對(duì)某些物質(zhì)（如游離氨、堿度、HNO2等）的存在形態(tài)及濃度產(chǎn)生影響。Hanaki等發(fā)現(xiàn)再反硝化過程中，當(dāng)pH＜6.5時(shí)N2O的釋放量明顯升高，而在高pH條件下N2O的釋放量較低。目前針對(duì)pH的研究主要集中在硝化或反硝化的整體過程中，而對(duì)于亞硝態(tài)氮氧化過程受pH影響的研究還未見報(bào)道。為此，維持系統(tǒng)中的亞硝態(tài)氮濃度為30mg/L左右，通過PLC和在線檢測的pH值自動(dòng)控制蠕動(dòng)泵閥的開關(guān)，適時(shí)向反應(yīng)器中加酸或加堿，維持反應(yīng)器內(nèi)的pH值分別為6、7、8和9,考察NO-2-N氧化階段N2O的產(chǎn)生情況。結(jié)果見圖3。
由圖3可見，隨著pH的升高，N2O的產(chǎn)生量和轉(zhuǎn)化率（產(chǎn)生的N2O量占亞硝態(tài)氮氧化過程中總氮損失的百分比）均逐漸降低。當(dāng)pH值為6時(shí)，N2O的產(chǎn)生量最大（0.5627mg/L）轉(zhuǎn)化率達(dá)到了14.60％；當(dāng)pH值增加到7后，N2O的產(chǎn)生量明顯減少（0.344mg/L），轉(zhuǎn)化率也下降到了11.50％；當(dāng)pH值進(jìn)一步增大到8后，N2O的產(chǎn)量變化不大（0.3160mg/L）,轉(zhuǎn)化率則有所下降；當(dāng)pH值達(dá)到9后，N2O的產(chǎn)量和轉(zhuǎn)化率均大幅度下降，分別為0.1730mg/L和7.5％.因此，從節(jié)約運(yùn)行成本和減少N2O兩方面考慮，污水脫氮過程亞硝態(tài)氮氧化階段的pH值應(yīng)控制在7以上。
3 討論
N2O的產(chǎn)生量和轉(zhuǎn)化率隨NO-2-N濃度的變化見圖4。
從圖4可知，N2O的產(chǎn)生量和轉(zhuǎn)化率隨NO-2-N濃度的變化規(guī)律基本一致。當(dāng)初始NO-2-N濃度較低或過高時(shí)N2O的產(chǎn)生量和轉(zhuǎn)換率均較高，在初始NO-2-N濃度為16.82mg/L左右時(shí)達(dá)到最低值。此外，NO-2-N的轉(zhuǎn)換率隨初始NO-2-N濃度的增加呈先升高后降低的規(guī)律，這說明初始NO-2-N濃度過高或過低均會(huì)對(duì)污水處理系統(tǒng)中的微生物產(chǎn)生較強(qiáng)抑制作用，不僅不利于NO-2-N的氧化，還導(dǎo)致了N2O的大量排放。除了NO-2-N的抑制作用導(dǎo)致N2O產(chǎn)生外，N2O可能的產(chǎn)生機(jī)理還包括硝化菌的反硝化作用以及好氧反硝化菌的作用等〖4〗。硝化菌反硝化中亞硝態(tài)氮可被轉(zhuǎn)化為N2O和N2，這一系列的反應(yīng)僅在一類被稱為自養(yǎng)性氨氮氧化劑的微生物作用下完成。用Nitrosomonas europaea 進(jìn)行試驗(yàn)，并以15N亞硝態(tài)氮進(jìn)行示蹤，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在低溶解氧條件下，Nitrosomomonas europaea 能將NO-2-N轉(zhuǎn)化為N2O。目前硝化菌的反硝化作用受到了越來越多的關(guān)注。
除了硝化菌的反硝化現(xiàn)象外，好氧反硝化菌的存在可能也是造成好氧條件下亞硝態(tài)氮還原成N2O的原因之一。Anderson和Gupta等人〖5〗的研究表明，至少有4種均能在好氧條件將硝態(tài)氮或者亞硝態(tài)氮還原成N2O和N2。Lloyd等人發(fā)現(xiàn)反硝化菌在好氧條件下還原硝態(tài)氮生成的N2O量要比缺氧條件下的多得多，這可能是由于溶解氧對(duì)N2O還原酶的抑制造成的。但好氧反硝化菌對(duì)脫氮的貢獻(xiàn)程度還不是十分清楚。
對(duì)于較低pH下N2O產(chǎn)生量較高的解釋為：1pH對(duì)菌種產(chǎn)生了選擇性，即低pH有利于以N2O作為主要反硝化產(chǎn)物的菌種生長；2pH的變化直接改變了菌種的代謝途徑，從而導(dǎo)致了N2O的積累。Wicht〖6〗認(rèn)為pH和N2O的這種相關(guān)性可能是由于低pH下形成的游離HNO2對(duì)N2O還原酶的抑制作用引起的（HNO2和NO-2在溶液中的平衡與pH有關(guān)）。筆者認(rèn)為這可能是NO-2-N氧化階段N2O產(chǎn)生量受pH影響的主要原因。呂錫武〖7〗指出N2O還原酶是一種極易受到外界環(huán)境影響的酶，最適得pH值為8，pH＜7時(shí)將嚴(yán)重抑制其活性。較低pH下N2O產(chǎn)生量較高的另一重要原因就是pH既影響N2O在氣液兩相間的相平衡（降低pH有利于N2O從水中逸出），又影響N2O的氧化或還原反應(yīng)，從而導(dǎo)致低pH條件下N2O的產(chǎn)量大幅增加。Zeng等人〖8〗在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的SBR反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)了SND，且反硝化產(chǎn)物主要是N2O而不是N2。最終的試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)脫氮途徑是NO-2-N,而不是NO-3-N，由此也說明了NO-2-N的脫氮途徑確實(shí)有利于N2O的產(chǎn)生。
4 結(jié)論
1 NO-2-N是影響污水處理過程中N2O產(chǎn)生的重要因素，在生活污水的硝化過程中NO-2-N氧化階段有N2O產(chǎn)生，其產(chǎn)生量與NO-2-N濃度密切相關(guān)。
2 對(duì)于以生活污水長期馴化的污泥，當(dāng)初始NO-2-N＞40時(shí)，由于嚴(yán)重的抑制作用，導(dǎo)致N2O的產(chǎn)生量很高；而當(dāng)初始NO-2-N＜40mg/L時(shí)，N2O的產(chǎn)生量隨NO-2-N濃度的下降而減小，但當(dāng)NO-2-N濃度過低時(shí)，也會(huì)有較多的N2O生成。
3 N2O的產(chǎn)量與其轉(zhuǎn)化率成正比，而與亞硝態(tài)氮的轉(zhuǎn)化率成反比。
4 維持初始NO-2-N濃度為30mg/L左右，隨著pH的升高，N2O的產(chǎn)量和轉(zhuǎn)化率均逐漸下降。維持NO-2-N氧化階段的pH＞7既可以節(jié)約運(yùn)行成本又可減少N2O的產(chǎn)生量。
